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如何利用硝酸钙控制市政污水中 H₂S 的异味和腐蚀？

最后更新： 2026年10月7日 · 编辑负责人：Sujay Shrivastava，HRSU Indore Pvt. Ltd.
内容小结

硝酸盐投加主要通过激活可将硫化物氧化为硫和硫酸盐的细菌来控制下水道中的硫化氢（H₂S），同时为生物膜提供优先电子受体，使硝酸盐存在期间硫酸盐还原不会占据主导。[1][3][4] 专利文献给出的化学计量约为每克硫化物需 2.4 克硝酸盐氧，[13] 而美国环保署（US EPA）设计手册报告，实际中约需 每份硫化物配 10 份硝酸盐。[1] 现场报告的投加量从洛杉矶某压力管道的数十 mg/L 硝酸盐（使硫化物由 27 mg/L 降至约 2 mg/L），到加拿大某泵站的 85 mg/L 不等。[1][6] 硝酸钙和硝酸钠均已使用；投加量应根据自身的硫化物负荷和停留时间确定，最好通过中试确定。[2][13]

关键信息速览

项目数值 / 结论
问题气体H₂S：OSHA 一般工业场所上限 20 ppm，NIOSH 立即威胁生命或健康浓度（IDLH）100 ppm；嗅觉疲劳大约在 100–150 ppm 时出现，因此不能依靠气味来预警[9]
H₂S 的产生位置水线以下生物膜和沉积物中、厌氧条件下的硫酸盐还原菌[1][14]
腐蚀途径H₂S 逸出后，被管顶上的细菌氧化为硫酸；一项现场研究记录到混凝土每年损失 3–4 mm[14]
硝酸盐的主要作用机理激活本地的硝酸盐还原、硫化物氧化菌；在一项生物膜研究中，约 2 小时内硫化物受到抑制[3]
电子受体顺序依次为氧、硝酸盐、硫酸盐；在硝酸盐耗尽之前不会发生硫酸盐还原（EPA 手册）[1]
硫化物的氧化产物硫化物分两步转化：先生成单质硫，再生成硫酸盐[4]
理论需求量（专利）每份硫化物需 2.4 份硝酸盐氧[13]
实际需求量（EPA）每去除 1 份硫化物，约需 10 份硝酸盐[1]
洛杉矶压力管道案例（EPA）27 mg/L 硝酸盐可使硫化物降至约 2 mg/L；50 mg/L 或更高可降至约 1 mg/L[1]
阿尔伯塔压力管道案例某泵站连续投加 85 mg/L 硝酸盐，抑制了硫化物的产生；压力管道内硫化物的产生速率为 0.08–0.15 g S/m²·h[6]
内华达州克拉克县试验对 9 条下水道管线进行了硝酸钙处理，硫化物一般低于 0.1 ppm[7]
硫化物复发在一条 9 km 长的德国压力下水道中，投加点下游经过约 3 小时停留后，硫化物重新生成[8]
所用阳离子硝酸钠和硝酸钙溶液均已成功使用[13]；硝酸铵会增加氨负荷[16]
沉积物注意事项在较厚的下水道沉积物中，硝酸盐并未抑制硫化物的产生，但通过氧化作用减少了其积累[5]

污水中为什么会产生硫化氢？

原污水含有硫酸盐和有机物。当氧气耗尽时（例如在长距离压力管道、集水井或沉积层中），管壁生物膜中的硫酸盐还原菌（SRB）以硫酸盐作为电子受体，释放出溶解态硫化物。[1][14] 阿尔伯塔针对泵站压力管道的现场研究估算，生物膜的硫化物产生速率为 0.08–0.15 g S/m²·h。[6] 高温、高有机负荷和长停留时间都会增加到达下一个检查井或污水处理厂的硫化物量。[1]

pH 如何决定硫化物是否会成为异味问题？

溶解态硫化物以 H₂S 气体或亚硫酸氢根离子 HS− 的形式存在，两者的比例取决于 pH。硫化氢是一种弱酸，pH 越低，气体所占比例越高。[21] EPA 设计手册对此举例说明：在 pH 6.0 时，4.0 mg/L 的总溶解硫化物中约有 3.6 mg/L 为 H₂S，0.4 mg/L 为 HS−。[1] 只有 H₂S 部分能逸入下水道的空气中，因此提高 pH 可使硫化物保留在溶液中；这正是氢氧化镁和碱液投加所依据的原理。[2][19] 硝酸盐的作用方式不同，并不依赖 pH。

H₂S 进入管道空间后，溶解于管顶的凝结水中，并被含硫氧化菌氧化为硫酸。在日本某检查井的混凝土试片上，产酸菌 Acidithiobacillus thiooxidans 约占细胞总数的 70%，腐蚀速率为 3–4 mm/年。[14] H₂S 也是作业人员的危害因素：OSHA 规定一般工业场所上限为 20 ppm，100 ppm 为立即危及生命或健康的浓度，并指出高浓度下嗅觉会丧失。[9] ATSDR 发布了完整的毒理学概况。[10]

硝酸盐投加究竟如何阻止 H₂S？

常见的说法是，硝酸盐“杀死”或竞争性抑制 SRB，这只是部分事实。目前的证据表明，有三种机理共同发挥作用：

  1. 缺氧硫化物氧化（对现有硫化物的主要作用）。在污水生物膜中，硝酸盐使净硫化物产生量减少，原因是“硫化物氧化速率的提高……而非硫酸盐还原菌受到抑制”，因为本地的硝酸盐还原、硫化物氧化菌（NR-SOB）会在数小时内作出响应。[3] 在一条实验室压力干管中，硫化物先被氧化为单质硫，再被氧化为硫酸盐。[4]
  2. 优先电子受体（预防作用）。细菌按氧、硝酸盐、硫酸盐的顺序利用电子受体，因此只要存在硝酸盐，硫酸盐还原就会被抑制。[1] 对非腐化污水的实验室试验表明，硝酸盐会抑制硫化物的产生，直至反硝化完成。[16]
  3. 硝酸盐还原产物的竞争与抑制作用。一篇 2025 年关于下水道中硫酸盐还原菌抑制的综述认为，化学投加是有效的，但也指出其缺点：需要重复投加、有效作用时间短、可能使细菌产生耐药性，并增加下游污水处理厂的负荷。[12]

实际意义在于：硝酸盐必须存在于水体或生物膜中才能起作用。硝酸盐一旦被消耗，硫酸盐还原便会恢复，这就是投加位置和持续投加至关重要的原因。[1][8] 在较厚的沉积层中，一项研究发现硝酸盐并未抑制硫化物本身的产生；它是通过氧化作用限制了硫化物的积累，并使甲烷的产生转移到沉积物更深处。[5]

每毫克硫化物需要多少硝酸盐？

依据数值来源
化学计量（硫化物转化为硫酸盐）每克 S²−需 2.4 克硝酸盐氧；约相当于每克 S 需 0.7 g NO3-N（本文换算）US4911843 专利[13]
实际情况，一般性每去除 1 份硫化物，约需 10 份硝酸盐（所读段落未说明所依据的是 NO3 还是 NO3-N）US EPA 手册[1]
洛杉矶压力管道27 mg/L 硝酸盐：硫化物降至约 2 mg/L；≥50 mg/L：约 1 mg/LUS EPA 手册[1]
埃德蒙顿地区压力管道连续投加 85 mg/L 硝酸盐（据报告硫化物约为 20 mg/L）；优化策略可节省高达 75% 的硝酸盐阿尔伯塔大学论文[6]
科孚（Corfu）合流制下水道投加 6.9、15、27.7 kg NH4NO3/h，硫化物去除率分别为 84%、98%、99%（3–27 mg S/L）Mathioudakis 等，2006[16]
内华达州克拉克县下水道管线硝酸钙；硫化物一般低于 0.1 ppm内华达大学拉斯维加斯分校（UNLV）论文[7]

请将约 0.7 与 EPA 式实际比值之间的差距视为规划范围，而非技术规格。超出化学计量的部分用于覆盖普通异养菌对有机物消耗的硝酸盐、生物膜中硫化物的再生，以及为保护作用必须保留的残余量。安大略省污水工程指南要求设计人员对副反应采用“充分的安全系数”，并考虑通过中试确定投加量。[2]

硝酸钙应投加在什么位置？

投加点用途与说明
压力管道上游端 / 泵站集水井经典投加点；只要硝酸盐存在，下游所有管段均受保护。结合泵循环进行投加，以及靠近控制点投加，可减少硝酸盐用量。[6]
位于源头下游，沿长压力干管的中段德国一条 9 km 的压力下水道显示，硫化物在约 3 小时停留后重新出现，因此第二个投加点或迁移后的投加点应针对复发区。[8][18]
重力下水道管段和提升泵站用于内华达州克拉克县对 9 条下水道管线进行的试验。[7]
污水处理厂进水口、工业废水、氧化塘专利和应用文献描述了将硝酸盐用于污水处理厂及工业废水流，[13]但经同行评议的氧化塘投加数据很少；氧化塘的应用应作为现场试验项目对待。

停留时间决定了硫化物的生成量，以及需要硝酸盐的时长。投加量应随被保护管段的水力停留时间而调整，[6] 伍伦贡（Wollongong）研究小组已发表有关优化下水道中硫化物和甲烷硝酸盐投加策略的研究，[24] 近期 ASCE 的工作涉及压力管道中的硫化物产生及硝酸盐控制。[17]

工作示例：为一条压力管道确定硝酸钙投加量

这是一个基于既定假设的示例计算，而非设计方案。

硝酸盐与铁盐（亚铁/铁盐）、Mg(OH)2、过氧化物、氯和氧气相比如何？

方案作用方式报告的投加量或效果利弊权衡
硝酸钙 / 硝酸钠NR-SOB 氧化硫化物；抑制硫酸盐还原[1][3]参见投加量表；约 0.7 至 2 以上 g N/g S 的规划范围不燃、无危险性、固体含量低；消耗速度慢于溶解氧[2]；会增加氮负荷
亚铁盐 / 铁盐以硫化铁形式沉淀硫化物[2]每克 H₂S 约需 4.5 g FeSO4（含 1.6 g Fe）；据报告，亚铁与铁盐按 1:2 混合效果更佳[1]污泥增多，并可能造成污染物累积[2]；通常成本较低；一篇公用事业论文发现，一种低危害铁产品在成本和效果上均优于硝酸钙[20]
氢氧化镁提高 pH，使硫化物保持为 HS−[19]实验室研究：pH 8.8 对比 pH 7.1 的对照组，硫化物降低 35%[11]无危害；对脱氮和沉淀有下游益处[11]；实验室中硫化物去除的提升较为有限（35%）
过氧化氢氧化硫化物[2]pH 低于 8.5 时，化学计量为每克 H₂S 需 1 g H₂O₂；实际用量为 0.9:1 至 3:1 以上[1]速度快，但作用持续时间短；需注意氧化剂的处理
氯 / 次氯酸盐、高锰酸盐氧化硫化物并抑制其产生[2]EPA 手册中的 Sacramento 性能表[1]危险氧化剂；投加量及危险品处理需因现场而定
纯氧 / 空气注入提高溶解氧[2]EPA 手册列出了压力管道注氧的结果[1]需要设备和动力；氧气的消耗速度快于硝酸盐[2]
碱液冲击投加提高 pH，并使黏液层失活[2]有效期为数天至数周，之后会再次生长[2]间歇性控制，而非连续性控制

组合投加可降低成本：在一项实验室研究中，间歇投加硝酸盐加过氧化钙，与单独连续投加硝酸盐相比，化学品成本降低了 85%；[15] 而奥兰治县卫生区（Orange County Sanitation District）等公用事业单位报告，其主要除臭化学品为氯化亚铁、氢氧化镁和硝酸钙。[23]

硝酸钙、硝酸钠与硝酸铵相比：阳离子是否重要？

对于硫化物化学而言，起作用的是硝酸根离子，硝酸钠和硝酸钙溶液均有成功应用的记录。[13] 两者的差异是次要的：硝酸钙已接受过正式的市政试验；[7] 硝酸钠会向水流中增加钠；硝酸铵会增加氨负荷；科孚研究建议投加约 10 kg NH4NO3/h，以平衡控制效果与氨含量的增加。[16] 硝酸钙 Ca(NO3)2 是一种高溶解度盐。[22] 它会向污水中增加钙（硬度）；这是结垢方面的工程考量，上述来源未涉及。请注意，四水硝酸钙通常含有一定量的铵态氮，因此请索取硝态氮与铵态氮的比例。

氮的去向如何，应监测哪些内容？

未被消耗的多余硝酸盐以硝态氮的形式向下游排出，进入污水处理厂后可被反硝化；安大略省指出，硝酸盐产生的污泥量很少。[2] 投加过量会浪费药剂并增加氮负荷；投加不足则会导致硫化物复发。[8] 实用的监测项目包括：

如何开展试验？

  1. 绘制沿管道的停留时间和硫化物分布图（在多个点取样，并进行气体监测）。[8]
  2. 使用上文的化学计量比和实际比值计算投加量范围。[1][13]
  3. 从中间范围开始，在管段前端附近投加；如果下游硫化物复发，则测试第二个投加点。[6][8]
  4. 调整投加量，直至管段末端的硫化物达到目标值，同时保留少量硝酸盐残余。
  5. 记录化学品用量与流量和温度的关系，以建立投加控制规则，因为需求量随季节变化。[1][6]

哪些情况下不宜选用硝酸钙

HRSU 提供什么，不提供什么

HRSU Indore 供应工业级四水硝酸钙：含量 99–103%，可溶性钙不低于 16.4%，硝态氮不低于 11.7%，不溶物不超过 0.005%，采用内衬塑料膜的 50 kg 编织袋包装，并可按要求提供每批 COA 以及 TDS/SDS。市政除臭项目通常采购即用型液体硝酸盐；HRSU 并不声称其产品为经认证或专门配制的除臭产品，也不属于 NSF/饮用水级。买方若在现场溶解粉末，必须明确硝态氮与铵态氮、钙、氯化物及重金属的限值，并在使用前进行试验。请索取样品和 COA。

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常见问题

硝酸钙如何控制下水道中的硫化氢？

硝酸盐刺激本地细菌将溶解态硫化物氧化为硫和硫酸盐，且只要硝酸盐存在，硫酸盐还原就会受到抑制。生物膜研究表明，这一效果主要来自硫化物氧化，而非杀死硫酸盐还原菌。[1][3][4]

每毫克硫化物需要多少硝酸盐？

专利文献给出的化学计量值为每克硫化物需 2.4 克硝酸盐氧（按本文换算约为每克 S 需 0.7 g NO3-N），EPA 手册则指出，实际中约需每份硫化物配 10 份硝酸盐。建议进行中试。[1][2][13]

压力管道中的硝酸盐投加浓度是多少？

报告的案例：27 mg/L 硝酸盐使洛杉矶某压力管道的出水硫化物降至约 2 mg/L，50 mg/L 或更高则降至约 1 mg/L；阿尔伯塔某泵站持续使用 85 mg/L。[1][6]

在下水道异味控制方面，硝酸钙是否优于氯化铁？

并非普遍如此。铁盐能迅速沉淀硫化物，且通常更便宜，但会增加污泥；硝酸盐无危害、固体含量低，并能防止新的硫化物生成。一篇公用事业论文发现，一种低危害铁产品在成本上优于硝酸钙。[2][20]

硝酸钙的效果是否与硝酸钠相当？

两种溶液均已成功用于去除溶解态硫化物，因为起作用的是硝酸根离子。硝酸铵会增加氨负荷。[13][16]

投加后硫化物为何会再次出现？

硝酸盐在水流中会逐渐被消耗。在一条 9 km 的德国压力下水道中，投加段内经过约 3 小时停留后硫化物重新生成，因此投加位置和持续性十分重要。[8]

硝酸盐投加是否会带来氮的问题？

这会向水流中增加硝态氮（若使用硝酸铵，还会增加铵态氮），因此对于设有氮限值的下游污水处理厂，应事先征求其意见；科孚因氨的问题而限制了硝酸铵的投加。[16]

HRSU 的硝酸钙能否用于污水除臭？

HRSU 供应附有每批 COA 的工业级四水硝酸钙。本产品并非作为经认证的除臭产品销售，因此请确认硝态氮含量和杂质限值，并先进行试验。

相关指南

参考文献

  1. Odor and corrosion control in sanitary sewerage systems and treatment plants: design manual (EPA/625/1-85/018) — U.S. Environmental Protection Agency, 1985 (NEPIS). Government design manual
  2. Design Guidelines for Sewage Works, Chapter 4: Odour control and design of sewers — Ontario Ministry of the Environment, Conservation and Parks. Government guideline
  3. Kinetics of indigenous nitrate reducing sulfide oxidizing activity in microaerophilic wastewater biofilms (Villahermosa et al.) — PLoS ONE 11(2):e0149096, 2016 (PMC). Peer-reviewed
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  9. Hydrogen sulfide: hazards — U.S. Occupational Safety and Health Administration (OSHA). Government regulator
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  14. Succession of sulfur-oxidizing bacteria in the microbial community on corroding concrete in sewer systems (Okabe et al.) — Applied and Environmental Microbiology 73(3):971-980, 2007 (PMC). Peer-reviewed
  15. Simultaneous use of nitrate and calcium peroxide to control sulfide and greenhouse gas emission in sewers (Zhang et al.) — Science of the Total Environment, 2023. Peer-reviewed
  16. Addition of nitrate for odor control in sewer networks: laboratory and field experiments (Mathioudakis, Vaiopoulou, Aivasidis) — Global NEST Journal 8(1), 2006. Peer-reviewed
  17. Sulfide generation in force mains and its control using nitrate dosing — Journal of Environmental Engineering, ASCE. Peer-reviewed
  18. Implications of downstream nitrate dosage in anaerobic sewers to control sulfide and methane emissions — University of Girona repository (recercat). Peer-reviewed
  19. US 5,833,864 - Method for the reduction and control of the release of gas and odors from sewage and waste water — U.S. Patent and Trademark Office. Patent
  20. Bakersfield odor control breakthrough: SulFeLox saves money, improves performance — Water Environment Federation proceedings (utility/vendor paper). Conference paper (vendor-involved)
  21. Hydrogen sulfide — Wikipedia. Encyclopedia
  22. Calcium nitrate — Wikipedia. Encyclopedia
  23. OC San strategies and pilot testing to optimize collection system odor control — Water Environment Federation proceedings. Conference paper
  24. Enhanced mechanistic insights and performance optimization: controlling methane and sulfide in sewers using nitrate dosing strategies — University of Wollongong research online. Peer-reviewed
编辑负责人：Sujay Shrivastava，HRSU Indore Pvt. Ltd.，HRSU Indore Pvt. Ltd. HRSU Indore 在印度中央邦生产水溶性硝酸钙，并接受大宗出口订单报价。