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都市下水道の硫化水素（H₂S）による臭気と腐食の抑制に、硝酸カルシウムはどのように使われるのか？

最終更新: 2026年10月7日 · 編集責任者: Sujay Shrivastava、HRSU Indore Pvt. Ltd.
要約

硝酸塩の投与により、下水管内の硫化水素（H₂S）は主に、硫化物を硫黄と硫酸塩へ酸化する細菌を活性化させることで抑制されます。また、バイオフィルムに優先的な電子受容体を与えることで、硝酸塩が残存している間は硫酸塩還元が優勢にならないようにします。[1][3][4] 特許で公表されている化学量論比は、硫化物1 gあたり硝酸態酸素約2.4 gです。[13] 一方、米国EPAの設計マニュアルでは、実際には硫化物1部あたり約10部の硝酸塩が必要だったと報告されています。[1] 現場で実際に用いられた投与量は、ロサンゼルスの圧送管（27 mg/Lで硫化物が約2 mg/Lまで低減）の数十 mg/Lから、カナダのポンプ場での85 mg/Lまでの範囲です。[1][6] 硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムはいずれも使用されてきました。投与量は、自施設の硫化物負荷と滞留時間に基づいて設定し、理想的にはパイロット試験で決定してください。[2][13]

主要事項の一覧

項目値／回答
問題となるガスH₂S：OSHAの一般産業における上限値は20 ppm、NIOSHのIDLHは100 ppm。約100～150 ppmで嗅覚疲労が生じるため、臭いは警告として当てにならない[9]
硫化水素が生成される場所水面下のバイオフィルムおよび堆積物中で、嫌気条件下に生息する硫酸塩還元菌[1][14]
腐食の経路H₂Sが気相中に放出され、下水管の天端（クラウン）上の細菌によって硫酸へ酸化される。ある現場調査では、コンクリートの損失が年3～4 mmと記録された[14]
硝酸塩の主な作用機序在来の硝酸還元・硫化物酸化細菌の活性化。バイオフィルムの研究では、約2時間以内に硫化物の抑制が確認された[3]
電子受容体の優先順位酸素、次いで硝酸塩、次いで硫酸塩の順。硝酸塩が消費し尽くされるまで硫酸塩還元は起こらない（EPAマニュアル）[1]
硫化物の酸化生成物硫化物は2段階で、まず元素状硫黄に、次いで硫酸塩へと変化する[4]
理論所要量（特許）硫化物1部あたり硝酸態酸素2.4部[13]
実用所要量（EPA）除去される硫化物1部あたり約10部の硝酸塩[1]
ロサンゼルス圧送管の例（EPA）27 mg/Lの硝酸塩で硫化物が約2 mg/Lまで低減。50 mg/L以上では約1 mg/L[1]
アルバータ圧送管の例あるポンプ場では、85 mg/Lの硝酸塩を連続投与することで硫化物の生成が抑制された。圧送管での硫化物生成速度は0.08～0.15 g S/m²·h[6]
クラーク郡（ネバダ州）での試験硝酸カルシウムで処理された下水管9系統。硫化物は概ね0.1 ppm未満[7]
硫化物の再生ドイツの9 km加圧下水道では、投与地点の下流において約3時間の滞留後に硫化物が再生した[8]
使用されるカチオン硝酸ナトリウム溶液および硝酸カルシウム溶液のいずれも、使用して成功した実績がある[13]。硝酸アンモニウムはアンモニア負荷を増加させる[16]
堆積物に関する注意点厚い下水堆積物では、硝酸塩は硫化物の生成そのものは抑制しなかったが、酸化によってその蓄積を減少させた[5]

下水中で硫化水素が生じるのはなぜか？

原下水には硫酸塩と有機物が含まれる。酸素が消費されると（例えば、長い加圧圧送管、湿式井、堆積層など）、管壁のバイオフィルム中の硫酸塩還元菌（SRB）が硫酸塩を電子受容体として利用し、溶存硫化物を放出する。[1][14] ポンプ場の圧送管に関するアルバータでの現場調査では、バイオフィルムによる硫化物生成量は0.08～0.15 g S/m²·hと推定された。[6] 高温、高い有機負荷、長い滞留時間はいずれも、次のマンホールや処理場に到達する硫化物を増加させる。[1]

pHは硫化物を悪臭の問題にするかどうかをどのように左右するか？

溶存硫化物はH₂Sガスまたは重硫化物イオン HS− として存在し、その割合はpHによって決まる。硫化水素は弱酸であり、pHが低下するほどガス態の割合が増加する。[21] EPAの設計マニュアルはこれを例示している。pH 6.0では、全溶存硫化物4.0 mg/Lのうち、約3.6 mg/LがH₂S、0.4 mg/LがHS−である。[1] 下水の空気中へ逃げ出せるのはH₂S分のみであるため、pHを上げると硫化物は溶液中に保持される。これが水酸化マグネシウムや苛性ソーダ注入の原理である。[2][19] 硝酸塩は作用機序が異なり、pHに依存しない。

H₂Sが管内の気相に達すると、管頂部の結露水に溶解し、硫黄酸化細菌によって硫酸へ酸化される。日本のマンホール内のコンクリート試験片では、酸生成菌であるAcidithiobacillus thiooxidansが細胞のおよそ70%を占めるまで増加し、年3～4 mmの腐食が生じた。[14] H₂Sは作業者にとっても危険である。OSHAは一般産業における上限値を20 ppmとし、100 ppmを直ちに生命に危険を及ぼす濃度（IDLH）としている。また、高濃度では嗅覚が失われると指摘している。[9] ATSDRは完全な毒性学的プロファイルを公表している。[10]

硝酸塩の投与は実際にどのようにH₂Sを抑制するのか？

一般によく繰り返し説明される、硝酸塩が SRB を「殺す」または競合で排除するという説明は、一面にすぎない。現在の知見では、3つの機序が相互に作用していることが示されている：

  1. 無酸素下での硫化物酸化（既存の硫化物に対する主要な効果）。 下水のバイオフィルムにおいて、硝酸塩は正味の硫化物生成を減少させたが、その原因は「硫化物酸化速度の増加……によるものであり、硫酸塩還元菌の阻害によるものではない」とされた。これは、在来の硝酸還元・硫化物酸化細菌（NR-SOB）が数時間以内に応答するためである。[3] 実験室規模の圧送管では、硫化物は元素状硫黄へ、次いで硫酸塩へと酸化された。[4]
  2. 優先電子受容体（予防）。 細菌は酸素、硝酸塩、硫酸塩の順に電子受容体を利用するため、硝酸塩が存在する間は硫酸塩還元が抑えられる。[1] 非腐敗性の下水を用いた試験では、脱窒が完了するまで硝酸塩が硫化物の生成を阻害することが示された。[16]
  3. 硝酸塩還元生成物による競合および阻害効果。 2025年に発表された下水道におけるSRB阻害のレビューでは、化学薬品の注入は有効であるとしつつ、欠点として、繰り返し注入の必要性、効果の持続期間の短さ、細菌の耐性化の可能性、下流処理場への負荷増大を挙げている。[12]

実務上の結論：硝酸塩は作用させるために水中またはバイオフィルム中に存在している必要がある。消費されると硫酸塩還元が再開するため、投与位置と連続性が重要となる。[1][8] 厚い堆積物での研究では、硝酸塩は硫化物の生成そのものを抑制せず、酸化によって蓄積を抑えるとともに、メタン生成を堆積物のより深い層へ移したことが示された。[5]

硫化物1 mgあたりに必要な硝酸塩の量は？

根拠値出典
化学量論的（硫化物から硫酸塩へ）S²⁻ 1 gあたり硝酸態酸素2.4 g。当社換算でS 1 gあたり約0.7 g NO3-Nに相当米国特許 US4911843[13]
実用、一般除去される硫化物1部あたり約10部の硝酸塩（NO3とNO3-Nのどちらを基準とするかは、読んだ文献の該当箇所には記載がない）米国EPAマニュアル[1]
ロサンゼルス圧送管硝酸塩27 mg/L：硫化物は約2 mg/Lまで低減；50 mg/L以上：約1 mg/L米国EPAマニュアル[1]
エドモントン地域の圧送管硝酸塩85 mg/Lを連続投与（報告された硫化物は約20 mg/L）。最適化された戦略により、硝酸塩を最大75%節約できる可能性があるアルバータ大学の学位論文[6]
合流式下水道（コルフ）NH4NO3 6.9、15、27.7 kg/hでそれぞれ84%、98%、99%の硫化物除去（3～27 mg S/L）Mathioudakis ら、2006[16]
下水管、クラーク郡（ネバダ州）硝酸カルシウム；硫化物は概ね0.1 ppm未満ネバダ大学ラスベガス校の学位論文[7]

約0.7と、EPAに基づく実用比との間のギャップは、仕様ではなく計画の目安として扱うこと。化学量論比を超える分は、通常の従属栄養細菌が有機物上で消費する硝酸塩、バイオフィルム内での硫化物の再生、防護のために残留させる必要のある分を賄うためのものである。オンタリオ州の下水処理施設ガイドラインは、設計者に対し、副反応のために「十分な安全係数（generous factor of safety）」を用いること、また投与量の設定にはパイロット試験を検討することを求めている。[2]

硝酸カルシウムはどこに投与されるか？

投与地点目的と注記
圧送管の上流端／ポンプ場の湿式井代表的な投与地点。硝酸塩が残存している限り、下流のすべての管路が保護される。ポンプの稼働サイクルを考慮した投与、および制御地点に近い位置での投与により、硝酸塩の使用量を削減できる。[6]
発生源の下流、長い圧送管の途中ドイツの9 km加圧下水道では、約3時間の滞留後に硫化物が再び現れた。そのため、2か所目の投与地点または移設した投与地点によって再生ゾーンを対象とする。[8][18]
重力式下水道区間および揚水ステーションネバダ州クラーク郡で9系統の下水管を対象に実施された試験で使用。[7]
処理場の流入部、工業排水、ラグーン特許および公益事業の文献では、処理場や工業排水の流れに対する硝酸塩の使用が記載されているが[13]、査読付きのラグーンへの投与データは乏しい。ラグーンへの使用は現場試験の対象として扱うこと。

滞留時間は、形成される硫化物の量と、硝酸塩が必要な期間を左右する。投与量は、保護対象区間の水理学的滞留時間に応じて決めるべきであり[6]、ウロンゴン大学の研究グループは、下水道における硫化物およびメタンのための硝酸塩投与戦略の最適化について発表している[24]。ASCEの最近の研究では、圧送管における硫化物生成とその硝酸塩による制御が扱われている[17]。

作業例：1本の圧送管に対する硝酸カルシウム供給量の算定

これは前提条件を明示した例示的な計算であり、設計ではない。

硝酸塩は、鉄塩（第二鉄・第一鉄）、Mg(OH)2、過酸化水素、塩素、酸素と比べてどうか？

選択肢作用の仕組み報告された投与量または挙動トレードオフ
硝酸カルシウム／硝酸ナトリウムNR-SOBによる硫化物酸化。硫酸塩還元を抑制する[1][3]投与量の表を参照。計画の目安は、S 1 gあたり約0.7～2 g超のN不燃性、非危険物、固形分が少ない。溶存酸素より緩やかに消費される[2]。窒素負荷を増加させる
第一鉄塩／第二鉄塩硫化物を硫化鉄として沈殿させる[2]H₂S 1 gあたり約4.5 gのFeSO4（Fe 1.6 g）。第一鉄：第二鉄を1:2で混合したものが優れると報告されている[1]汚泥が増加し、汚染物質が蓄積するおそれがある[2]。多くの場合コストは低い。ある公益事業の論文では、低危険性の鉄系製品がコストと性能の両面で硝酸カルシウムを上回ったとされている[20]
水酸化マグネシウムpHを上げることで、硫化物はHS−の状態にとどまる[19]実験室試験：pH 8.8 対 対照区 pH 7.1 で、硫化物が35%減少[11]非危険物。窒素除去および沈降における下流での利点がある[11]。ただし、実験室での硫化物除去の向上は限定的（35%）であった
過酸化水素硫化物を酸化する[2]pH 8.5未満での理論値はH₂S 1 gあたりH₂O₂ 1 g。実用上は0.9～3超 : 1[1]速効性があるが、効果は短期間。酸化剤の取り扱いが必要
塩素／次亜塩素酸塩、過マンガン酸塩硫化物を酸化し、生成を阻害する[2]EPAマニュアルのサクラメントにおける性能表[1]危険な酸化剤。投与量および危険物の取り扱いは現場ごとに異なる
純酸素／空気注入溶存酸素を上昇させる[2]EPAマニュアルには、圧送管への酸素注入の結果がまとめられている[1]設備と動力が必要。酸素は硝酸塩より速く消費される[2]
苛性ソーダのスラグ注入pHを上昇させ、スライム層を失活させる[2]再生が起こるまで数日から数週間有効[2]間欠的な対策であり、連続的な制御ではない

組み合わせによりコストを下げられる場合がある。ある実験室研究では、間欠的な硝酸塩と過酸化カルシウムの併用により、連続的な硝酸塩単独投与と比べて薬品コストが85%削減された[15]。また、オレンジ郡衛生区（Orange County Sanitation District）などの公益事業体は、塩化第一鉄、水酸化マグネシウム、硝酸カルシウムを主要な臭気対策薬品として使用していると報告している[23]。

硝酸カルシウム対硝酸ナトリウム対硝酸アンモニウム：カチオンは重要か？

硫化物の化学において有効な化学種は硝酸イオンであり、硝酸ナトリウム溶液と硝酸カルシウム溶液はいずれも効果があったと記録されている。[13] 差異は二次的なものである。硝酸カルシウムは公式な自治体試験の対象となってきた[7]。硝酸ナトリウムは流れにナトリウムを加え、硝酸アンモニウムはアンモニア負荷を加える。コルフの研究では、制御効果とアンモニア増加のバランスを取るため、約10 kg NH4NO3/hの投与が推奨された。[16] 硝酸カルシウム、Ca(NO3)2は、非常に溶解性の高い塩である。[22] カルシウム（硬度成分）を下水に加えるため、これはスケーリングに関する技術的な検討事項であり、上記の文献では扱われていない。硝酸カルシウム四水和物には通常ある程度のアンモニウム態窒素が含まれるため、硝酸態窒素とアンモニウム態窒素の内訳を必ず問い合わせること。

窒素はどうなるのか、また何を監視すべきか？

消費されずに残った過剰の硝酸塩は、硝酸態窒素として下流へ流れ、処理場で脱窒されうる。オンタリオ州では、硝酸塩による固形物の発生はわずかであると指摘している。[2] 過剰投与は薬品を浪費し窒素負荷を増やす。投与不足では硫化物が再び現れる。[8] 実用的な監視項目は次のとおり：

試験はどのように実施するか？

  1. 圧送管に沿った滞留時間と硫化物の分布を把握する（複数地点でのグラブサンプル採取と、ガスの連続記録を併用）。[8]
  2. 上記の化学量論比および実用比を用いて、投与量の範囲を算定する。[1][13]
  3. 中間値から開始し、区間の上流端付近に投与する。下流で硫化物が再び現れた場合は、2か所目の投与地点を試験する。[6][8]
  4. 区間末端の硫化物が目標値に達し、かつ少量の硝酸塩の残留が維持されるように調整する。
  5. 需要は季節によって変動するため、薬品使用量を流量と温度に対して記録し、投与量の制御ルールを作成する。[1][6]

硝酸カルシウムが適さない場合

HRSUが供給するもの、および供給しないもの

HRSU Indoreは工業用グレードの硝酸カルシウム四水和物を供給しており、その規格は、含有量99～103%、可溶性カルシウム16.4%以上、硝酸態窒素11.7%以上、不溶解分0.005%以下で、内袋付きの50 kg織布袋で出荷する。ロットごとのCOA、およびTDS/SDSは要求に応じて提供する。自治体の臭気対策プログラムでは、硝酸塩を液体の既製品として調達することが一般的である。HRSUは、当社製品が認証済みまたは専用処方の臭気対策製品であるとは主張しない。また、NSF／飲料水グレードではない。現場で粉末を溶解する購入者は、硝酸態窒素とアンモニウム態窒素の内訳、カルシウム、塩化物、重金属の上限値を指定し、使用前に試験を行う必要がある。サンプルとCOAを依頼されたい。

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よくある質問

硝酸カルシウムは下水中の硫化水素をどのように抑制するか？

硝酸塩は在来細菌を刺激し、溶存硫化物を硫黄と硫酸塩へ酸化させる。硝酸塩が存在する間は硫酸塩還元が抑えられる。バイオフィルムの研究では、この効果は主に硫化物の酸化によるものであり、硫酸塩還元菌を死滅させることによるものではないことが示されている。[1][3][4]

硫化物1 mgあたり硝酸塩は何mg必要か？

特許では、化学量論的に硫化物1 gあたり硝酸態酸素2.4 g（当社換算で約0.7 g NO3-N/S）と示されており、EPAマニュアルでは、実際には硫化物1部あたり約10部の硝酸塩が必要だったと記載されている。パイロット試験が推奨される。[1][2][13]

圧送管にはどの程度の硝酸塩濃度を投与するか？

報告例：27 mg/Lの硝酸塩により、ロサンゼルスの圧送管の排出水中の硫化物は約2 mg/Lまで低下し、50 mg/L以上では約1 mg/Lとなった。アルバータ州のポンプ場では、85 mg/Lを連続投与した。[1][6]

下水臭対策として、硝酸カルシウムは塩化第二鉄より優れているか？

一概には言えない。鉄は硫化物を速やかに沈殿させ、多くの場合安価であるが、汚泥が増加する。硝酸塩は非危険物で固形分が少なく、新たな硫化物の生成も防ぐ。ある公益事業の論文では、低危険性の鉄系製品がコストの面で硝酸カルシウムを上回ったとされている。[2][20]

硝酸カルシウムは硝酸ナトリウムと同等に機能するか？

溶存硫化物に対しては、硝酸イオンが作用するため、いずれの溶液も実績がある。硝酸アンモニウムはアンモニア負荷を増やす。[13][16]

投与後に硫化物が再発するのはなぜか？

硝酸塩は水の流下に伴って消費される。ドイツの9 km加圧下水道では、投与区間内で約3時間滞留した後に硫化物が再生したため、投与位置と連続性が重要である。[8]

硝酸塩投与は窒素の問題を引き起こすか？

硝酸態窒素（硝酸アンモニウムを使用する場合はアンモニウム態窒素も）を流れに加えるため、窒素規制のある下流の処理場とは協議すべきである。コルフでは、アンモニア上の理由から硝酸アンモニウムの投与が制限された。[16]

HRSUの硝酸カルシウムは下水の臭気対策に使用できるか？

HRSUは、ロットごとのCOAを添付した工業用グレードの硝酸カルシウム四水和物を供給している。臭気対策製品として認証・販売されているものではないため、硝酸態窒素含有量と不純物の上限値を確認し、まず試験を実施すること。

関連ガイド

参考文献

  1. Odor and corrosion control in sanitary sewerage systems and treatment plants: design manual (EPA/625/1-85/018) — U.S. Environmental Protection Agency, 1985 (NEPIS). Government design manual
  2. Design Guidelines for Sewage Works, Chapter 4: Odour control and design of sewers — Ontario Ministry of the Environment, Conservation and Parks. Government guideline
  3. Kinetics of indigenous nitrate reducing sulfide oxidizing activity in microaerophilic wastewater biofilms (Villahermosa et al.) — PLoS ONE 11(2):e0149096, 2016 (PMC). Peer-reviewed
  4. Sulfur transformation in rising main sewers receiving nitrate dosage (Jiang, Sharma, Guisasola, Keller, Yuan) — Water Research 43(17):4430-4440, 2009 (PubMed record). Peer-reviewed
  5. Effects of nitrate dosing on sulfidogenic and methanogenic activities in sewer sediment (Liu et al.) — Water Research 74:155-165, 2015. Peer-reviewed
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  7. Odor control in sewers using calcium nitrate (Kalakuntla, MS thesis) — University of Nevada, Las Vegas, 1994. University thesis
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  9. Hydrogen sulfide: hazards — U.S. Occupational Safety and Health Administration (OSHA). Government regulator
  10. Toxicological profile for hydrogen sulfide (Chapter 3) — Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR), CDC. Government
  11. Multifaceted benefits of magnesium hydroxide dosing in sewer systems: impacts on downstream wastewater treatment processes (Cen et al.) — Water Research, 2023. Peer-reviewed
  12. Mitigation of hydrogen sulfide production in sewer systems by inhibiting sulfate-reducing bacteria: a review (Qi et al.) — Frontiers of Environmental Science & Engineering 19(3):39, 2025. Peer-reviewed review
  13. US 4,911,843 A - Process for removal of dissolved hydrogen sulfide and reduction of sewage BOD in sewer or other waste systems (Hunniford, Davis) — U.S. Patent and Trademark Office, via Google Patents, 1990. Patent
  14. Succession of sulfur-oxidizing bacteria in the microbial community on corroding concrete in sewer systems (Okabe et al.) — Applied and Environmental Microbiology 73(3):971-980, 2007 (PMC). Peer-reviewed
  15. Simultaneous use of nitrate and calcium peroxide to control sulfide and greenhouse gas emission in sewers (Zhang et al.) — Science of the Total Environment, 2023. Peer-reviewed
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  17. Sulfide generation in force mains and its control using nitrate dosing — Journal of Environmental Engineering, ASCE. Peer-reviewed
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  19. US 5,833,864 - Method for the reduction and control of the release of gas and odors from sewage and waste water — U.S. Patent and Trademark Office. Patent
  20. Bakersfield odor control breakthrough: SulFeLox saves money, improves performance — Water Environment Federation proceedings (utility/vendor paper). Conference paper (vendor-involved)
  21. Hydrogen sulfide — Wikipedia. Encyclopedia
  22. Calcium nitrate — Wikipedia. Encyclopedia
  23. OC San strategies and pilot testing to optimize collection system odor control — Water Environment Federation proceedings. Conference paper
  24. Enhanced mechanistic insights and performance optimization: controlling methane and sulfide in sewers using nitrate dosing strategies — University of Wollongong research online. Peer-reviewed
編集責任者：Sujay Shrivastava、HRSU Indore Pvt. Ltd.、HRSU Indore Pvt. Ltd. HRSU Indoreは、インド・マディヤ・プラデーシュ州で水溶性の硝酸カルシウムを製造しており、バルク輸出注文の見積もりを行っています。